El día 20 de Agosto del 2010 Alberto Del Rio debutó con la WWE en la marca SmackDown derrotando a Rey Mysterio, la siguiente semana lo dejó lesionado.
El 29 de Noviembre del mismo año Alberto Del Rio participó en el torneo King Of The Ring 2010 ganando en la primer ronda ante Daniel Bryan, pero en la segunda ronda perdió ante John Morrison por una distracción provocada por Rey Mysterio.
El 30 de Enero del 2011 Alberto Del Rio participó en el Royal Rumble Match el cual no fue de 30 superestrellas sino de 40.
Alberto Del Rio entró como numero 38, eliminó a Randy Orton y a Santino Marella, terminó ganando la historica lucha y consiguiendo el derecho de retar a cualquier campeón en el evento WWE Wrestlemania 27.
Al siguiente día durante WWE RAW del dia 31 de Enero, Alberto Del Rio eligió enfrentarse en WWE Wrestlemania 27 al que en ese momento era WWE World Heavyweight Champion, Edge
Finalmente, el día 3 de Abril del 2011 tuvo su pelea contra Edge quien era el WWE World Heavyweight Champion enWrestlemania 27. Alberto Del Rio terminó perdiendo la pelea luego de una spear de Edge. Al final de la pelea Edge y Christian
El día 1 de Mayo del 2011 Alberto Del Rio tuvo su revancha por el WWE World Heavyweight Championship, en ese momento no habia campeón ya que Edge se retiró justo 1 día después de WWE Wrestlemania 27. El World Heavyweight Championship se disputó entre Alberto Del Rio y Christian en una lucha de escalera la cual perdió Alberto Del Rio despues de una distracción del amigo de Christian, Edge.
El 17 de Julio del 2011 Alberto Del Rio participó en el RAW Money In The Bank Ladder Match ganando la pelea y asegurandose una lucha de campeonato en el momento que el quisiera contra el WWE Champion.
El 14 de Agosto del 2011 después de la pelea entre en ese momento el WWE Champion CM Punk contra el WWE Champion John Cena la cual terminó ganando CM Punk de la nada apareció Kevin Nash atacandolo por la espalda y dejandolo demasiado cansado para que Alberto Del Rio canjeara su maletin que habia ganado en el PPV WWE Money In The Bank 2011 siendo el primer méxicano en ser WWE Champion.
El 15 de Agosto justo un día despues de haberse convertido en el WWE Champion tuvo que defender su titulo contra Rey Mysterio pelea que terminó ganando con un cross armbreaker la llave de rendición de Alberto Del Rio y reteniendo el titulo en su primer defensa.
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